
Divide a lo largo de su curso bajo a España de Portugal, desembocando entre la localidad onubense de Ayamonte y la portuguesa de Vila Real de Santo António.
Nace en las Lagunas de Ruidera. Atraviesa terrenos muy permeables, por lo que llega a desaparecer y reaparecer en unos pequeños manantiales llamados Ojos del Guadiana. Los principales afluentes son: por la margen derecha (por el Norte), el Cigüela; al que tributa también, el Záncara y el Riánsares. Por la margen izquierda (Sur), el Azuer, el Jabalón, y el Zújar.

El primer tramo, que tiene una longitud de unos 76 Kilómetros comprende desde su origen hasta un punto situado a 23 kilómetros aguas abajo de Argamasilla de Alba, donde puede decirse que desaparece la corriente superficial.
El segundo tramo o Guadiana propiamente dicho, comienza en los llamados Ojos del Guadiana, en término municipal de Villarrubia de los Ojos, a una distancia de su aparente desaparición de unos 26 kilómetros, hasta su desembocadura en el Océano Atlántico por Ayamonte (Huelva), después de haber recorrido unos 744 Km.


Tampoco han estado de acuerdo los geógrafos respecto al punto de nacimiento del Guadiana Alto, pues algunos lo atribuyen al río Pinilla, que deja sus aguas en la Laguna Blanca. A partir de esta laguna, que es la primera del grupo de las 15 que forman las Lagunas de Ruidera, es donde el Guadiana Alto presenta ya un cauce definido.

El agua va saltando de cada una de las lagunas a la siguiente, formando escalones en una longitud de unos 14 Km. y recibiendo aportaciones de los valles secundarios.

El sistema acuífero 23, se localiza íntegramente en la cuenca del Guadiana, y ocupa una superficie de unos 5.000 km2., de los que aproximadamente un 80% son de la provincia de Ciudad Real y el resto se reparte entre Albacete y Cuenca.
Algún geólogo ha dicho que "el páramo manchego es un depósito grande de caliza pontiense que los ríos que llegan a esta gran cazuela, procedentes de Cuenca, Campo de Montiel y Ruidera, con su escaso caudal, terminan por sumirse y desaparecer lentamente, formando un inmenso embalse subterráneo alojado en las fisuras de las rocas".

El acuífero 23, como cualquier otro acuífero, es como una despensa subterránea cuyas existencias de agua están en función del régimen de entradas y salidas. Está formado por los huecos, poros o fisuras existentes en las rocas del subsuelo más o menos saturadas de agua, alimentado o recargado de forma natural, normalmente procedente de infiltración directa de las aguas de lluvia, de los ríos, o de otros acuíferos, con unas salidas o descargas naturales, como eran los Ojos del Guadiana, y otros manantiales, cuyo volumen de agua almacenada no experimentaba variaciones, ya que las salidas de agua estaban en función del régimen de entradas, siendo ambas prácticamente simultáneas en el tiempo.

…Las causas principales de esta situación son varias. En principio, creo que se debe a que el Alto Guadiana dejó de prestar agua al acuífero de una forma continuada y natural cuando se construyó la presa del embalse de Peñarroya; después, el régimen de extracciones de agua del acuífero 23 ha ido en aumento en los últimos 20-25 años; y por último, y es un factor muy importante, también ha contribuido la escasez de lluvias de los últimos años. Unido todo esto hace que el río Guadiana discurra sin agua hasta las llamadas Tablas de Daimiel. Por estas causas, en febrero de 1987, el acuífero 23 fue declarado sobreexplotado, cuando ya los Ojos del Guadiana llevaban secos tres o cuatro años.

Según esta sentencia dictada por el Tribunal Superior de Justicia de Extremadura, a favor de las industrias extractoras de turba en el cauce seco, los Ojos del Guadiana no existían ni habían existido nunca. Señala la sentencia que la situación actual "solo se explica si se consideran los ojos independientes del río Guadiana y que, por lo tanto, no forman parte del cauce del río". Este juez se ve que ignoraba la frase tan popular cuando alguien o algo desaparece y aparece, que dice: "eres como el Guadiana".
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